3 高擊穿性能固體電介質(zhì)的研究

    隨著電力系統(tǒng)不斷發(fā)展, 傳統(tǒng)絕緣材料的介電性能已不能滿(mǎn)足系統(tǒng)要求, 需要提高材料的介電性能. 為了提高絕緣材料的擊穿特性, 大量研究集中在材料的改進(jìn)和開(kāi)發(fā)上.

3.1 高儲(chǔ)能電介質(zhì)材料

    電力電容器儲(chǔ)能絕緣介質(zhì)材料的介電常數(shù)和擊穿 場(chǎng)強(qiáng)研究表明, 對(duì)電容器儲(chǔ)能密度而言, 其大小與介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的平方成正比. 由此可見(jiàn), 介質(zhì)材料 擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提高, 可大大增加電容器介質(zhì)儲(chǔ)能密度和穩(wěn)定性. 聚合物材料具有較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng), 但其介電常 數(shù)較低. 而陶瓷絕緣介質(zhì)相反, 具有較高的介電常數(shù), 但其擊穿場(chǎng)強(qiáng)較低. 比較聚合物和陶瓷材料的優(yōu)缺點(diǎn)可知, 聚合物/陶瓷復(fù)合材料可能具有較高的擊穿和介電常數(shù), 因而可具備較高的儲(chǔ)能密度. 在聚合物中添加 無(wú)機(jī)納米顆粒制備成納米復(fù)合電介質(zhì)材料, 可實(shí)現(xiàn)擊穿場(chǎng)強(qiáng)、介電常數(shù)的提升, 進(jìn)而提高介質(zhì)的儲(chǔ)能密度. 研究者采用超聲分散、真空攪拌、納米粒子表面處理 等方法改善納米粒子在基體中的分散性以及避免出現(xiàn) 孔洞, 通過(guò)原位和非原位化學(xué)制備方法可實(shí)現(xiàn)良好分 散的納米復(fù)合電介質(zhì)材料的制備.

3.2 納米復(fù)合電介質(zhì)

    與傳統(tǒng)微米復(fù)合電介質(zhì)相比, 納米電介質(zhì)中納米粒子由于比表面積大且活性高, 容易與高聚物基體形成大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的界面區(qū), 這種復(fù)雜的界面改變了納米電介質(zhì)的介觀(guān)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)參數(shù), 提高了電介質(zhì)的電性能.

    納米粒子摻雜到聚合物基體中主要通過(guò)直接摻雜和表面偶聯(lián)改性后摻雜. 偶聯(lián)劑主要有胺基硅烷、三 乙氧基乙烯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等. 從結(jié)構(gòu)來(lái)看, 偶聯(lián)劑的分子量較低且?guī)в卸嘶?/span>. 端基可以將粒子與基體通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接一起, 增強(qiáng)二者間的作用強(qiáng)度, 紅外光譜結(jié)果可以證明此點(diǎn). 圖4為納米SiO2經(jīng)不同偶聯(lián)劑改性后摻雜到交聯(lián) 聚乙烯(cross-linked polyethylene, XLPE)中所形成的復(fù) 合物擊穿特性. 可以看出, 經(jīng)偶聯(lián)劑處理后, 所有SiO2/ XLPE試樣的擊穿強(qiáng)度增大, 提高的效果為: triethoxyvinylsilane(TES)>aminopropyl-trimethoxysilane(AEAPS) >hexamethyldisilazane(HMDS). 進(jìn)一步的研究表明, 納米試樣的Tg比純XLPE高5°C; 純XLPE、未經(jīng)改性和經(jīng)過(guò)AEAPS改性的試樣, 三種試樣的結(jié)晶度都約為 44%~45%; 經(jīng)TES改性后, 試樣的結(jié)晶度約為60%. 介電譜測(cè)試結(jié)果顯示, 未處理和TES處理后, 試樣的活化 能約為(0.18±0.09) eV, 經(jīng)AEAPS和HMDS處理后, 試樣 的活化能約為0.31~0.34 eV. 熱刺激電流(thermally stimulated current, TSC)測(cè)試結(jié)果同樣顯示, 未處理和TES 處理試樣的C4峰的陷阱能級(jí)約為0.37~0.41 eV, 經(jīng) AEAPS和HMDS處理試樣的陷阱能級(jí)約為2.0~2.4 eV. 這些結(jié)果表明, 偶聯(lián)劑類(lèi)型影響粒子的表面狀態(tài), 進(jìn)而 影響粒子與基體間的相互作用強(qiáng)度、交互區(qū)內(nèi)分子鏈 的排列及運(yùn)動(dòng)性能和交互區(qū)內(nèi)的陷阱等, 從而影響著 材料的擊穿性能.

圖4

    納米粒子的含量、粒徑和類(lèi)型影響納米復(fù)合電介 質(zhì)的體擊穿性能. 很多研究結(jié)果表明, 少量納米粒子可以提高復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng). LDPE/Al2O3 納 米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿研究表明, 擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨納米 Al 2O3含量增加先增大后減小. 類(lèi)似結(jié)果也出現(xiàn)在 LDPE/TiO2 、(聚酰亞胺)PI/SiO2 、(環(huán)氧樹(shù)脂) epoxy resin EP/SiO2 等納米電介質(zhì)中. 納米粒子的含 量決定著界面區(qū)體積分?jǐn)?shù)和相互作用. 少量納米粒子 在基體中形成較為獨(dú)立的界面區(qū), 界面區(qū)體積分?jǐn)?shù)較大, 粒子間相互作用較弱, 界面區(qū)效應(yīng)明顯, 有利于提 高擊穿場(chǎng)強(qiáng). 粒徑較小的納米粒子, 界面區(qū)的體積分?jǐn)?shù)較大, 金屬納米粒子與聚合物基體間界面區(qū)體現(xiàn)的庫(kù)侖阻塞效應(yīng)較明顯, 其擊穿場(chǎng)強(qiáng)較大, 這點(diǎn)可以在 EP/Ag納米電介質(zhì)中得到證實(shí). 然而也有研究表明, 摻雜少量納米粒子降低了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng), 如在EP中 分別添加納米Al2O3和TiO2, 粒子含量為0.1、0.5、1、5和10 wt%, 復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低了.

    納米復(fù)合電介質(zhì)擊穿機(jī)理除與聚合物介質(zhì)的擊穿 過(guò)程密切相關(guān)以外, 還受納米粒子特性, 尤其是納米粒 子與聚合物基體間的界面區(qū)物理化學(xué)特性影響. 納米 復(fù)合電介質(zhì)中, 納米粒子及界面區(qū)可以影響雪崩擊穿 過(guò)程中的電子加速、碰撞電離、平均自由行程(自由 體積)以及擊穿的二次效應(yīng)(空間電荷等), 從而改變材料的擊穿性能.

     研究表明, 納米粒子及界面區(qū)效應(yīng)會(huì)引入深陷阱, 改變陷阱深度和密度, 進(jìn)而改善納米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿特性. 圖5是聚合物納米復(fù)合電介質(zhì)擊穿場(chǎng)強(qiáng)提 升比例與陷阱深度的關(guān)系. 擊穿場(chǎng)強(qiáng)與納米粒子含量 的關(guān)系表明, 低含量納米粒子添加可以提升聚合物基 體的擊穿場(chǎng)強(qiáng), 而高含量納米粒子降低了基體的擊穿場(chǎng)強(qiáng). 納米復(fù)合電介質(zhì)擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提升與其陷阱深度 成正比. 低含量摻雜時(shí), 聚合物基體的深陷阱深度增加 (>1 eV), 減弱了電子加速、碰撞電離, 或抑制了“熱電 子"的產(chǎn)生, 改善了擊穿特性. 高含量時(shí), 大量的納米粒 子及團(tuán)聚引入了較多淺陷阱(0.5~0.8 eV), 淺陷阱中的 載流子容易脫陷參與電荷輸運(yùn)過(guò)程, 從而降低了基體的擊穿場(chǎng)強(qiáng). 納米電介質(zhì)對(duì)擊穿的提升機(jī)理和陷阱特性與納米 粒子和聚合物分子鏈之間形成的復(fù)雜界面區(qū)密切相關(guān). 圖6為納米粒子添加到聚合物中后與分子鏈的作用、 界面區(qū)及陷阱分布特性. 納米粒子位于聚合物基體中 的無(wú)定形區(qū)或結(jié)晶區(qū)中, 其小尺寸效應(yīng)和大的比表面 積導(dǎo)致其與聚合物分子鏈發(fā)生較強(qiáng)的相互作用, 形成 界面區(qū). 如圖6(a)所示, 納米粒子的引入造成界面區(qū)分 子鏈重排或定向, 改變結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)的分子鏈形 態(tài), 從而改變基體的結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程. 另外, 研究表明, 界面區(qū)是一個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)受束縛、有較強(qiáng) 化學(xué)鍵合的過(guò)渡區(qū), 這會(huì)導(dǎo)致基體自由體積發(fā)生變化, 分子鏈與納米粒子表面形成較強(qiáng)的勢(shì)壘層, 以及界面 區(qū)雙電層分布. 圖6(b)是聚合物基絕緣介質(zhì)的能級(jí)結(jié)構(gòu) 模型和陷阱分布特性. 研究表明, 深淺陷阱分布影響載 流子入陷/脫陷, 進(jìn)而改變聚合物基體材料的電荷輸運(yùn) 過(guò)程. 深陷阱位于能級(jí)結(jié)構(gòu)中費(fèi)米能級(jí)附近, 載流子在 深陷阱入陷概率小, 出陷概率小, 影響載流子在電場(chǎng)下 參與電導(dǎo)的數(shù)目和平均自由行程, 減小了導(dǎo)電載流子 在電場(chǎng)中加速, 積累能量, 增大了擊穿場(chǎng)強(qiáng). 納米粒子 引入的界面區(qū)效應(yīng)導(dǎo)致體系深陷阱深度或密度增加, 或引入了新的深陷阱, 改善了擊穿特性. 淺陷阱分布在導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣, 入陷的載流子容易脫陷, 參與電荷 輸運(yùn)過(guò)程, 促進(jìn)了擊穿的發(fā)生。

圖5

圖6

3.3 新型高擊穿性能聚合物介質(zhì)

     聚合物的宏觀(guān)性能取決于其微觀(guān)分子結(jié)構(gòu), 通過(guò)化學(xué)合成可以制備出擊穿性能優(yōu)異的聚合物介質(zhì)材料. 選取不同的反應(yīng)前軀體(芳香族二酐和二胺), 設(shè)計(jì)聚合物內(nèi)部微觀(guān)分子結(jié)構(gòu), 合成具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌的聚酰亞胺. 結(jié)果表明, 聚酰亞胺B3的擊穿場(chǎng)強(qiáng)高于B4. 這種不同單體組成的聚酰亞胺合成結(jié)構(gòu)改 變了聚酰亞胺主鏈的極化基團(tuán)密度, 從而影響合成聚酰亞胺的介電性能(表1). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 聚酰亞胺中的醚鍵結(jié)構(gòu)易破壞共軛結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致聚合物材料禁帶寬度增大, 提升了材料的本征擊穿場(chǎng)強(qiáng). 因此, 選擇合適 的反應(yīng)前軀體可提高聚酰亞胺的本征擊穿場(chǎng)強(qiáng).

     研究者制備出了一種新型介電聚合物——芳香族 聚硫脲(ArPTU), 試樣厚度為5 μm時(shí), 其擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)1 GV/m. 結(jié)合高溫?cái)D壓、機(jī)械拉伸兩種方法, 制備出 高質(zhì)量的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, P(VDF-CTFE))共聚物薄膜, 這種材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高 至700 MV/m. 擊穿結(jié)果表明, 這種材料的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)為618.4 MV/m, 擊穿場(chǎng)強(qiáng)分布在400~800 MV/m之 間. 在PVDF基礎(chǔ)上進(jìn)一步改性得到的三元共聚物 P(VDF-TrFE-CFE), 介電常數(shù)在室溫下高達(dá)50(1 kHz), 擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)400 MV/m.

    在計(jì)算機(jī)輔助材料設(shè)計(jì)方面, 通過(guò)仿真電場(chǎng)下材 料內(nèi)部碰撞電離、能量累積與材料本征聲子散射強(qiáng)度 和最大聲子頻率的關(guān)系, 基于密度泛函理論, 采用量子化學(xué)計(jì)算方法獲得設(shè)計(jì)的材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)關(guān)鍵參數(shù): 最大聲子頻率(ωmax)和禁帶寬度(Eg). 根據(jù)這種模型, 通 過(guò)算法選擇高擊穿場(chǎng)強(qiáng)的鈣鈦礦材料. 根據(jù)密度泛函 理論, 通過(guò)第一性原理計(jì)算材料特征參數(shù), 如特征振動(dòng) 角頻率ωmax和禁帶寬度Eg. 結(jié)果表明, 硼元素的加入可 提高材料(BSiO2F和SrBO2F)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。